Etalonnage et analyses par le laboratoire du Shom

Le département Métrologie et Chimie Océanographique (MCO) du Shom est chargé principalement, de l’étalonnage des instruments scientifiques (température, pression, conductivité, etc) utilisés durant les campagnes hydro-océanographiques conduites par le Shom et de l’analyse des prélèvements d’eau de mer réalisés durant ces mêmes campagnes.

Les étalonnages en température sont réalisés dans une cuve de 800L, unique en France, régulée par un système original de bain tampon permettant une stabilité thermique supérieure à 0,001 °C en moins de 15 minutes.

Le laboratoire de chimie du Shom comprend une chaîne d’analyse en flux continu Technicon III de Bran et Luebbe, une chaîne de chromatographie liquide Haute Performance DIONEX-THERMOFISHER Ultimate 3000, un spectrofluorimètre Xenius de SAFAS, deux spectrophotomètres (Lamba 16 de Perkin-Elmer et UVi-light de SECOMAM).

Expertise

Tableau résumant les possibilités d'étalonnage du laboratoire

Grandeur	Gamme	Incertitude élargie sur les valeurs de référence
Température	0 – 35 °C	0,0022 °C
Conductivité électrique	0 – 80 mS/cm	2,4 à 4,7 mS/cm
Pression	0 – 600 bar 0 – 10 bar 0 – 20 bar	0,013 et 0,090 bar 0,01 % de la pleine échelle 0,008 % de la pleine échelle
Célérité	1400 – 1550 m/s	0,1 m/s
Direction magnétique	0 – 360 °	0,88 °
Inclinaison (roulis – tangage)	- 20 à + 20 °	0,38 °
Diffusion – rétrodiffusion	0,01 – 4000 NTU	2 % de la valeur lue jusqu’à 1000 NTU et 5 % au delà
Absorption	0 à 100 %	1 % de la valeur lue
Chlorophylle a	0,05 – 100 µg/l	0,006 jusqu’à 10 µg/l et 0,03 µg/l au delà
Matières organiques dissoutes (CDOM)	0,1 – 100 µg/L équivalent quinine sulfate	0,7 à 1 µg/l
Nitrates	0 – 100 µmol/l	0,06 à 0,08 µmol/l
Oxygène dissous	0,06 à 90 ml/l	0,03 ml/l

L’incertitude élargie permet de caractériser la dispersion des mesures. Elle équivaut à la notion d’écart type multiplié par un facteur d’élargissement que l’on prend égal à 2 par convention.

Tableau résumant les possibilités d’analyse du laboratoire

Grandeur ou substance	Gamme	Incertitude élargie sur les valeurs de référence
Salinité pratique (PSS-78)	2 – 40	0,0016 à 0,0024
Masse Volumique	900 à 1030 kg/m3	0,016 kg/m3
Salinité absolue	2 – 40 g/kg	0,008 g/kg
Oxygène dissous par spectrophotométrie de l’iode (Labasque et al., 2004)	0,06 à 90 ml/l	0,03 ml/l
Matières en suspension (Strickland et Parsons, 1972)	Limite de détection : 0,4 mg/l en eaux pour 2 litres filtrés	0,15 mg/l
Nitrates, nitrites, silicates et phosphates dans l’eau de mer (Aminot, Kerouel, 2007)	Nitrates : 0,4 à 40 µmol/l Nitrites : 0,02 à 3,75 µmol/l Silicates : 0,15 à 40 µmol/l Phosphates : 0,02 à 3 µmol/l	0,02 µmol/l 0,004 µmol/l 0,02 µmol/l 0,02 µmol/l
Chlorophylle a et phéopigments par spectrofluorimétrie (US EPA 445.0)	0,05 à 250 µg/l	0,006 jusqu’à 10 µg/l et 0,03 µg/L au delà
CDOM en équivalent quinine sulfate par fluorimétrie (Chen and Gardner, 2004)	0,1 – 100 µg/l équivalent quinine sulfate	0,7 à 1 µg/l
Turbidité par la norme NF EN 27027	0,01 – 4000 NTU	2 % de la valeur lue jusqu’à 1000 NTU et 5 % au delà

Le laboratoire réalise également l’analyse des pigments du phytoplancton par HPLC selon la méthode de Van Heukelem. Les pigments dosés sont :

• chlorophylles c2, c3, b, a, chlorophyllide a, divinyl chlorophylle a
• phéophytine a, phéophorbide a,
• péridine, 19 butanoyl-fucoxanthine, fucoxanthine, 19 hexanoyl-fucoxanthine,
• diatoxanthine, diadinoxanthine, alloxanthine, lutéine, zéaxanthine, béta-carotène

Equipement du laboratoire et principes des étalonnages et analyses

Les étalonnages en température sont réalisés "par comparaison", dans une cuve d’un volume de 800 l. Cette cuve, unique en France, est régulée en température par un système original de bain tampon qui permet d’atteindre une stabilité thermique supérieure à 0,001 °C en moins de 15 minutes. Cette rapidité de mise en température et le volume important de la cuve, permettent d’obtenir un ‘grand rendement’ au niveau du nombre d’instruments étalonnés/an (190 en moyenne soit environ 390 capteurs).

Ce rendement ne serait pas possible sans une certaine automatisation de l’acquisition et du traitement des données, qui est réalisée à l’aide de programmes développés en interne sous le progiciel Labview.

L’exactitude des températures de référence est garantie à l’aide de cellules points fixes qui permettent le raccordement des sondes de référence du laboratoire à l’Echelle Internationale des Températures (EIT-90). Nous sommes donc équipés d’une cellule point triple de l’eau et d’une cellule point de fusion du Gallium raccordées à des laboratoires primaires sous accréditation COFRAC ou accord international MRA.

C’est par ces raccordements que toutes les températures mesurées au SHOM sont en accord avec les températures mesurées par les autres pays

Les étalonnages en pression sont réalisés soit :

• à l’aide d’une balance de pression Desgranges et Huot, modèle 5304, pour la gamme 0-600 bar,
• à l’aide d’un générateur étalon de pression WIKA du type CPC 8000, pour la gamme 0 – 20 bar,
• à l’aide d’un générateur étalon de pression DRUCK du type DPI 515, pour la gamme 0 – 10 bar.

Ces étalonnages peuvent être réalisés en plaçant l’instrument à une température définie, dans la cuve de 800 l.

La salinité est une grandeur qu’il n’est pas possible de mesurer directement. Elle se calcule à l’aide des relations de l’Echelle Pratique de Salinité (PSS-78) à partir de mesures de valeurs de température, conductivité électrique et pression. On parle de salinité pratique S_P (grandeur sans unité), par opposition à la notion de salinité absolue qui est définie comme étant la quantité de substances dissoutes par kg d’eau de mer et qui s’exprime en g/kg. La salinité absolue peut être approchée par des mesures de masse volumique. On parle alors de salinité – densité ou S_A^dens.

Les étalonnages en conductivité électrique sont réalisés simultanément aux étalonnages en température, à l’aide de prélèvements d’eau de mer réalisés dans la cuve lorsqu’elle est stabilisée en température. Ces prélèvements sont analysés avec des salinomètres de laboratoire étalonnés à l’aide de bouteilles d’eau standard. Le laboratoire dispose d’un salinomètre GUILDLINE du type AUTOSAL et de 3 salinomètres GUILDLINE du type PORTASAL.

Le contrôle et une partie de la maintenance de ces instruments sont réalisés en interne suite au savoir-faire acquis sur le contrôle de la température de leur bain et la linéarité de leur réponse en salinité.

La connaissance de températures et de salinités de référence permet de calculer des conductivités de référence par inversion des relations de la PSS-78.

Les cellules de conductivité étalonnées servent à retrouver la salinité pratique avec les instruments déployés in situ.

Analyse de la masse volumique d’échantillons d’eau de mer : en complément des salinomètres, le laboratoire est équipé de 2 densitomètres à tube vibrant Anton Paar DMA 5000 M qui permettent de déterminer la masse volumique de prélèvements à des températures réglables entre 0 et 35 °C.

A l’aide de relations publiées en 2009, il est possible de déterminer la salinité absolue de ces échantillons et de fournir des valeurs de S_A^dens.

Les mesures de salinité absolue sont utile pour :

• déterminer la salinité des eaux dont la composition s’écarte de celle de l’eau standard,
• déterminer des anomalies de salinité,
• tester et étalonner des capteurs de mesure d’indice de réfraction ou autres procédés équivalents.

Les étalonnages en célérité sont effectués, comme les étalonnages en conductivité, simultanément aux étalonnages en température, à l’aide de prélèvements d’eau de mer réalisés dans la cuve lorsqu’elle est stabilisée en température. La connaissance de températures et de salinités de référence permet de calculer des célérités de référence à l’aide d’algorithmes comme celui du TEOS-10 publié récemment par l’IOC (Intergovernmental Oceanographic Commission)/SCOR/IAPSO sous l’égide de l’UNESCO, ou comme celui de Chen et Millero de 1977, publié par l’UNESCO

Les célérimètres et bathycélérimètres sont utilisés pour corriger l’ouverture des sondeurs multifaisceaux ou pour établir des profils de célérité permettant de corriger la trajectoire des faisceaux acoustiques.

Les étalonnages en direction magnétique et inclinaison sont réalisés sur une plateforme mise en place en 2012 sur une zone dont le champ magnétique a été cartographié. Elle permet d’étalonner, notamment, les compas des courantomètres et profileurs, installés dans leurs cages de mouillage. Elle peut supporter jusqu’à 800 kg de charge utile. Le plateau est inclinable, ce qui permet d’étalonner en tangage et roulis les capteurs de tilt de ces équipements.

Les compas magnétiques étant sensibles aux éléments métalliques ou générateurs de champs, situés à proximité, l’étalonnage de cages entièrement équipées permet de prendre en compte ces perturbations. Les étalonnages réalisés sur la plateforme permettent donc de gagner en exactitude sur les mesures de direction des courants marins. Ce développement vise d’autres applications comme le positionnement d’hydroliennes ou les équipements de navigation sous-marins ou aériens.

Domaine d'applications

Les prestations d'étalonnage et d'analyse peuvent être réalisées par le Shom à votre demande.

Références et réalisations

Depuis 2001, le département Métrologie et Chimie Océanographique (MCO) est impliqué dans la structure inter-organismes CORIOLIS. Il est le laboratoire de référence en matière d’étalonnage des thermosalinomètres qui équipent les bateaux des organismes impliqués dans ce consortium : IFREMER, CNRS-INSU, IRD… Il est également le laboratoire de référence en matière d’analyse de la salinité des échantillons prélevés sur les bateaux de ces organismes (1158 analyses en 2010).

Le département est impliqué dans le projet NOSS, labellisé par le pôle mer Bretagne en 2007. NOSS signifie "NKE Optical Salinity Sensor". Son objet est le développement d’un capteur de mesure de l’indice de réfraction de l’eau de mer qui doit permettre une approche, par la mesure, de la notion de salinité absolue. Cette notion a été redéfinie et remise en valeur en 2009 par un groupe de travail de l’UNESCO (le SCOR/IAPSO/WG 127) à l’occasion de ses travaux sur la définition des propriétés thermodynamiques de l’eau de mer. Depuis la publication du TEOS-10 (Thermodynamical Equations of Seawater de 2010) la salinité absolue est la grandeur à utiliser pour calculer ces propriétés.

Le capteur NOSS a fait l’objet de plusieurs publications scientifiques, dont une a été récompensée par un prix en 2010.

Le département MCO est associé au projet NAOS lancé en 2011 dans le cadre des équipements d’excellence ‘EQUIPEX’ financés par le grand emprunt. Il est particulièrement impliqué dans la tache WP 2.5 qui consiste à intégrer et à exploiter les résultats de l’intégration de 2 capteurs NOSS sur des flotteurs dérivants du projet international ARGO.

Le département MCO participe au Projet d’Etudes Amont PROTEVS, notamment pour les campagnes de mesures en mer et l’analyse des paramètres chimiques et biochimiques, ou dans les projets « Marine Collaborative Ground Segment » (MCGS), relatif à la mise en place de bases de données biochimiques, en particulier sur le volet turbidité, et DEXMES, relatif à la quantification des matières en suspension.

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